2.2　碳纤维的先进工艺技术

PAN基碳纤维的制备过程复杂，关键步骤主要包括五步：聚合、纺丝、后处理、预氧化和碳化，具体工艺流程图如图2-5所示。

2.2.1　丙烯腈共聚合工艺

PAN纺丝原液的性能在很大程度上决定了碳纤维的性能，目前多采用均相溶液聚合工艺来获得物性均一的PAN溶液。单一的丙烯腈聚合能够得到高分子量的链状聚合物，但玻璃化转变温度高，物理加工困难，所得到的纤维韧性较差且容易断裂。此外单一单体聚合得到的PAN纤维在碳化过程中热化学过程反应快，短时间内会释放大量热量，存在安全问题。因此，碳纤维用PAN的聚合方法不可采用均聚方案，通常可采用加入共聚单体的办法来解决上述问题。尽管目前PAN聚合的工艺很多，但其聚合的原理基本相同，都是釆用丙烯腈和共聚单体在引发剂作用下于特定溶剂中进行溶液聚合，按照链式反应原理生成线性PAN高分子共聚物，包括链引发、链增长、链终止、链转移等基元反应，最后经脱单和脱泡等工序完善其品质[17]。偶氮二异丁腈（AIBN）/二甲基亚砜（DMSO）体系，凭借其操作安全和产品的高质量，已成为当今PAN聚合的主流方法。但共聚单体的加入可能会降低PAN的规整度和结晶度，同时引入更多的杂质，影响最终碳纤维的性能。此外，引发剂的种类及浓度、反应温度和时间等也会影响PAN纺丝原液的性能。为进一步提高碳纤维的强度和模量，改善PAN的聚合工艺尤为重要，减少共聚单体的种类及用量成为未来PAN聚合工艺的发展方向。

2.2.2　PAN的纺丝成形工艺

PAN的纺丝成形方法包括湿法纺丝、干湿法纺丝和熔融纺丝三种。湿法纺丝常采用有机溶剂、去离子水等高强力凝固浴，PAN纺丝原液细流在接触凝固浴时会很快形成薄层，凝固浴中的水和原液细流中的有机溶剂通过薄层相互扩散，形成双扩散过程。随着扩散过程和凝固过程的进行，原液细流表皮层内溶剂的浓度逐渐降低，聚合物浓度逐渐升高，当升高至临界浓度时聚合物就沉析凝固出来，构成初生纤维的芯层，从而形成皮芯结构[14]。由于这种以湿法纺丝为典型的浓度致变凝胶化机理的凝固方法会在初生态纤维中造成大量的微孔隙及明显的皮芯结构，限制了碳纤维力学性能的提高。湿法纺丝中凝固成形是决定原丝性能的最关键环节，经典的扩散系数是由以Fick第二定律为主要依据，双扩散机理为核心的Wilson模型和竹田模型计算而得到的，其与凝固时间、纺丝原液固含量、凝固浴温度及浓度、凝固浴表观牵伸率等相关。Paul[18]等提出的移动边界模型和Rende[19]等建立的物理化学模型指出凝固时间与凝固层厚度的二次方成正比。董纪震[20]等研究发现，纺丝原液的固含量越高，扩散系数越小，纤维更致密，有利于碳纤维力学性能的提高。但固含量太高会导致黏度过高，易产生凝胶化，可纺性降低。此外，适当提高凝固浴温度，减小凝固浴牵伸率可获得高质量的纤维。

与湿法纺丝相比，干湿法纺丝原液在进入凝固浴前需先经历一段空气层，进入凝固浴后发生的双扩散现象和湿法纺丝类似，其示意图如图2-6所示。尽管只比湿法纺丝多一个在空气层中高分子溶液的拉伸过程，但由于其成形机理的改进，使最终得到的纤维在形态、结构和性能方面与湿法纺丝得到的纤维有很大的不同。

干湿法纺丝由于将挤出胀大与表皮凝固作用进行了隔离，使得湿法纺丝凝固过程中皮层破裂成径向大孔及表皮褶皱等现象基本消失，所得纤维表面及内部大孔有效减少、缺陷变少、致密性提高、截面易控，且具有高倍喷丝头拉伸，纺丝速度高（为湿法纺丝的2～10倍），有利于碳纤维强度的提高和生产成本的降低，是当前碳纤维原丝生产的发展方向。但干湿法纺丝需要高浓度、高黏度的原液，并对过滤、脱泡、纺丝稳定性及后拉伸等有较高要求。空气层高度、纺丝溶液温度、凝固浴条件等均会影响其纤维的性能。此外，由于干湿法纺丝凝胶化机理尚属于浓度致变的范畴，因此还会有皮芯结构的产生，而且因表皮结构过于致密，内部残留溶剂难于洗净，增大了氧扩散阻力，影响碳纤维强度的进一步提高。

较溶液纺丝而言，熔融纺丝由于具有纺丝速度高、所得纤维纯度高、缺陷少等优点，也被尝试用于PAN纤维的生产。通过加入少量溶剂及水等增塑剂，可使PAN聚合体进行熔融纺丝，所得纤维表面缺陷、内部孔洞少，但可纺性较差，所得纤维内部残留增塑剂难于去除，导致纤维的强度不高，因此暂没有工业化生产。

溶液纺丝过程中由于浓度致变相分离过程导致出现皮芯结构，理论上体系组成变化只有在临界点（三元相图中双节线和旋节线的交点）处进入才可能达到不稳态区，发生贫富相均匀分相，最终形成无皮芯差异的均一结构，但是实际操作上通过唯一交点的概率极小，表明由浓度致变凝胶化机理成形时，要获得无皮芯差异的均一原丝结构几乎是不可能的。依靠温度的变化，直接使溶胶转化为凝胶体称为热致变凝胶化（TIPS）。Kalabin等[21]认为通过热致变相分离过程，纺丝成形不依赖于浓度差，也就不存在双扩散现象。因此，以干湿法纺丝为基础，引入热致变凝胶化机理，不仅可以保持并加强干湿法原有致密、光滑、无大孔的优点，还可克服皮层过密，氧扩散阻力过大、难以高倍拉伸的缺点，这种纺丝方法称为凝胶法纺丝。采用凝胶法纺丝可得到致密性均一、缺陷少、强度高的PAN基碳纤维。

2.2.3　PAN纤维的后处理工艺

凝固浴中得到的初生纤维中含有大量的溶剂，需经预牵伸、水洗、上油、致密化和热定型等过程才能得到性能较好的碳纤维前驱体。将PAN纤维在一定温度下进行牵伸，使其纤维内大分子沿纤维轴向排列，进一步提高其取向度，改善纤维的力学性能。在PAN纤维的制备过程中，常采用多次牵伸来达到改善纤维性能的目的[22]，一般包括预牵伸、沸水牵伸和蒸汽牵伸等过程，其中预牵伸的温度在80℃以上，沸水牵伸的温度在95℃以上，蒸汽牵伸的温度在130℃以上[2]。

由凝固浴或牵伸浴出来的纤维还含有一定量的溶剂，溶剂的存在会影响纤维的手感和色泽，同时也是导致碳纤维产生缺陷的主要原因。因此，需经水洗将其去除，一般控制在0.1％以下。所用水为去离子水，以免引入其他杂质，水洗温度一般控制在60～70℃，水洗温度的提高有利于纤维中溶剂向水中扩散，同时也有利于水分子向纤维内部渗透，但过高的水洗温度会导致有机溶剂的挥发，恶化生产环境。

经沸水牵伸后的纤维处于溶胀态和多孔状态，溶胀的纤维中含有两种不同性质的水，即大分子链上的溶剂化水和填充于微孔与低序区中的自由水，通过致密化过程可有效去除这两种水分，减少纤维内部的微孔，提高PAN原丝的力学强度。纤维致密化过程是在施加张力的条件下进行的，是热与水分的扩散过程，速度不宜过快，否则会导致纤维表面过早致密化，内部水分难以排除，形成皮芯结构，影响PAN原丝的力学性能；时间也不宜过长，否则会导致原丝颜色的变化和缺陷的增加，进而降低PAN原丝的力学性能。

为了增加纤维之间的抱合力，避免单丝之间的黏连和并丝，同时防止静电和磨损的发生，通常需要在纤维表面均匀涂覆一层油剂。油剂的使用对PAN原丝的亲水性、集束性、分纤性及加工性能等都有重要的影响[14]。一般须具有耐高温、抗静电、抗氧化等功能，同时需要具有较低的表面张力，多采用氨基改性硅油。油剂质量分数过低或过高均不利于原丝的上油质量，油剂质量分数过低，纤维含油质量分数低，丝束集束性差，静电大，在运行过程中易飞丝或与驱动辊表面产生黏连现象，最终导致断丝；油剂浓度过高，纤维上油剂含量超过饱和量时，会导致油剂大量附着在纤维表面。同批次内纤维含油质量分数的不均一性，对原丝成品质量和后部碳化工序都将产生不利影响，最终影响产品质量。一般可以通过控制油浴质量分数以保证纤维含油质量分数稳定[23]。

此外，在PAN纤维经牵伸后超分子结构已基本形成，大分子的松弛时间较长，在短时间内不能充分松弛，因此纤维内部存在一定程度的内应力。热定型过程可有效消除纤维的内应力，提高纤维的尺寸稳定性，其效果可由沸水收缩率直接反应，通常通过热定型后PAN原丝的沸水收缩率需下降到5％以下。

2.2.4　PAN纤维的预氧化工艺

预氧化是制备PAN基碳纤维的关键工艺，对碳收率、碳纤维性能具有重要影响。目前使用的预氧化炉有热循环预氧化炉、固-固传热预氧化炉、具有流化层的预氧化炉、具有传送带的预氧化炉、装有导流板的预氧化炉以及混合预氧化炉等，其特点是效率高、能耗低、自动水平高和控温精度高[2，24]。影响预氧化过程的因素很多，其中包括预氧化温度、加热速率、加热时间、纤维牵伸率及加热介质等。预氧化温度在很大程度上影响着碳纤维的强度和模量，温度过高会破坏PAN梯形分子结构，影响碳基平面长度和堆积高度的形成；温度过低则会使预氧化不充分，导致在碳化工程中易发生熔并现象。适当减少预氧化时间可降低生产成本，但预氧化时间过短会加重皮芯结构的形成，导致碳化阶段易产生较大缺陷[25，26]，影响碳纤维性能。加热速率对碳纤维的性能也有较大影响，合适的加热速率可提高碳纤维的性能。加热速率过大，则会使PAN纤维表面迅速形成皮层，阻碍氧气向纤维内部的扩散，致使纤维产生皮芯结构[27]。此外，为保持PAN分子链沿纤维轴向的取向排列，在预氧化过程中还需对纤维施加一定的张力。同时，为及时带走预氧化过程中产生的反应热和副产物，补充反应所需要的氧气，一般需采用净化的流动热空气作为预氧化介质。

2.2.5　PAN纤维的碳化工艺

高温碳化是碳纤维制备过程中的一个主要阶段，一般是在高纯度的惰性气体保护下将PAN基碳纤维加热至1100～1600℃以除去其中的非碳原子，转化为具有乱层石墨结构的碳纤维。高温碳化过程中PAN纤维聚合物结构向多晶碳结构转变，梯形聚合物间进行进一步交联，从某种意义上说，高温碳化炉的工艺决定了纤维最终的强度和模量[28]。碳化温度、碳化时间和牵伸力成为影响PAN基碳纤维碳化过程的主要因素。一般来讲，在一定碳化温度范围内碳纤维的强度、模量和密度均随碳化温度的提高而增加。牵伸力的施加有利于石墨层沿纤维轴向排列，提高纤维的强度和模量。此外，碳化过程中由于热裂解产生的气体和液体容易在纤维内部形成孔隙裂纹，同时也会导致纤维间的黏连，因此如何排除热分解产物成为碳化的关键技术。目前一般可通过在碳化前对PAN预氧化纤维进行化学预处理，或是在碳化过程中加入反应试剂，抑制其裂解产物的生成。

2.2.6　PAN纤维的石墨化工艺

PAN纤维在碳化后已经具有小微晶结构和杂乱交错的无定形碳，但这些微晶大小和排列并不规整，而碳纤维中微晶的尺寸和规整度直接决定了其抗拉强度和模量。石墨化通常在惰性气体气氛下进行，其温度为1500～3000℃，由于N2在温度高于2000℃时会变成活性分子且与碳原子反应生成氰基，因此一般选用更为稳定的惰性气体。王浩静等研究发现同样的碳化PAN纤维进行石墨化时，温度对其碳纤维性能的影响最大[29]。当处理温度为1600～1900℃时，所得碳纤维的抗拉强度达到3.5GPa以上；如处理温度超过2500℃，则所得碳纤维的杨氏模量超过300GPa。此外，在碳化PAN中加入一些金属氧化物（如V2O5、Mo O3等）或在石墨化时将硼蒸汽通入都对碳纤维微晶的生长有利，可以降低其石墨化温度。也有报道指出在石墨化过程中将碳纤维通过一定的电流可有利于微晶生长的规整性[30]。