1.4　对比态方程

1.4.1　LK状态方程

Pitzer和其合作者（Pitzer等人，1955年；Pitzer和Curl，1957年、1958年）发展了较好的关联式，将压缩因子和其他热力学参数在给定的对比压力和对比温度下表示为偏心因子的函数，尤其是他们提出了关于压缩因子的表达式，见式（1-44）：

　　（1-44）

式（1-44）中的 Z (0)是简单流体（ω = 0）的压缩因子，Z (1)是偏离函数，两者均仅为对比压力和对比温度的函数。Lee和Kesler在1975年提出了式（1-45）：

　　（1-45）

在相同对比状态下，式（1-45）中的Z (0)是简单参考流体（惰性气体，ω = 0）的压缩因子，Z (r)是第二参考流体（正辛烷，ω(r) = 0.3978）的压缩因子。

Lee和Kesler使用改进的BWR状态方程（BWR-Lee-Kesler关联式）的简化形式来表示Z (0)和Z (1)，见式（1-46）：

　　（1-46）

式中：

　　（1-47）

简单流体和参考流体的参数见表1-2，混合规则见式（1-48）。

表1-2　简单流体和参考流体的参数

　　（1-48）

BWR-Lee-Kesler关联式需要求解两次来获得Vr，第一次求解简单流体的热物性（对比）参数，第二次求解参考流体的热物性（对比）参数。

Lee和Kesler将简单流体和参考流体的prVrTr空间分为一些区，并在每个区为Vr提供关于pr和Tr的函数的简单近似的关联。

为了将BWR-Lee-Kesler关联式用于气液平衡，1976年，Joffe提出了增加BWR-Lee-Kesler关联式的交互系数，1978年，Plocker等人、1981年Oellrich等人也修改了Tcm的混合规则，见式（1-49）：

　　（1-49）

1982年，Yu等人通过增加修正项至最初的Z (0)（式中为）来扩展BWR-Lee-Kesler关联式到pr = 100MPa，见式（1-50）：

　　（1-50）

1985年，Wu和Stiel通过使用水作为第二参考流体并且增加其他参数而使BWR-Lee-Kesler关联式用于极性流体，见式（1-51）：

　　（1-51）

式中：Z(ω)是水的压缩因子；Y是组分特性参数，它取决于偏心因子和极性。随后，Wilding和Rowley在1986年、Wilding等人在1987年也将BWR-Lee-Kesler关联式应用于极性流体。

Teja等人在1980年通过使用第二参考流体替换简单流体的压缩因子而将式（1-45）普适化，见式（1-52）：

　　（1-52）

式（1-52）中 Z 的表达式基于 Pitzer 的概念，在本质上全部是参考流体的一阶摄动。1984 年，Chung等人使用简单摄动概念将压缩因子表示为各向同性流体的线性组合，见式（1-53）：

　　（1-53）

式中：和代表Strobridge修改的BWR状态方程，带有特征能量ε和体积V*的简化形式作为对比参数替代传统的临界温度和临界体积，见式（1-54）。

　　（1-54）

式中：y = ρV*，θ = kT/ε，α、ε和V*的值适用于51种物质。如果将式（1-53）和式（1-54）合并，参数A1到A15可以写成式（1-55）的形式。

　　（i = 1, 2, …, 15）　　（1-55）

式中：常数B(0)、B(p)和C的值见表1-3。

表1-3　式（1-53）和式（1-54）的参数

1.4.2　对比态立方型状态方程

立方型状态方程也可以表示为以下两种形式，见式（1-56）、式（1-57），其中参数见表1-4。

　　（1-56）

　　（1-57）

式中：

　　（1-58）

表1-4　常用立方型状态方程的参数

1．对比态RK状态方程

RK状态方程的表达式为式（1-59）：

　　（1-59）

将各参数代入可转化为式（1-60）：

　　（1-60）

也可以表示为式（1-61）的形式：

　　（1-61）

2．对比态SRK状态方程

SRK状态方程的表达式为式（1-62）：

　　（1-62）

将各参数代入可转化为式（1-63）：

　　（1-63）

也可以表示为式（1-64）的形式：

　　（1-64）

3．对比态PR状态方程

PR状态方程的表达式为式（1-65）：

　　（1-65）

将各参数代入可转化为式（1-66）：

　　（1-66）

也可以表示为式（1-67）的形式：

　　（1-67）

1.4.3　对比态BWRS状态方程

BWRS状态方程可以表示为式（1-68）：

　　（1-68）

转化为对比态形式，见式（1-69）：

　　（1-69）

式中：

　　（1-70）