1.3　维里型状态方程

维里型状态方程是摩尔体积倒数的无限幂级数项，该方程代表真实流体与理想流体的偏离，是由Thiesen在1885年首先提出来的，见式（1-18）：

　　（1-18）

式（1-18）是关于理想气体体积倒数的麦克劳林级数，等号右边的每一项是前面各项和的修正。按照1901年Kamerlingh Onnes的建议，系数B、C、D等被称为维里系数，B是第二维里系数，C是第三维里系数，以此类推。从统计学来讲，系数与分子间力有关，如第二维里系数代表两个分子间的相互作用，第三维里系数代表3个分子间的相互作用。对于纯流体，维里系数仅仅是温度的函数。

1969年，Mason和Spurling提出了25℃下氩气的收敛级数，如表 1-1 所示，该表清楚地显示了在此超临界温度下，在1个大气压下第二维里系数可以忽略，在 10 个大气压下第三维里系数可以忽略，在 100 个大气压下第三维里系数不可忽略，在 1000 个大气压下第三维里系数的贡献比第二维里系数的要大，这表明该级数收敛慢，甚至不收敛。

表1-1　25℃下氩气的收敛级数

1.3.1　维里系数

1980 年，Dymond 和 Smith 用实验数据编制了第二维里系数和第三维里系数，第二维里系数尤其重要，为混合物状态方程的混合规则公式奠定了基础。在式（1-18）中，当 V 增大时，第三维里系数和更高维里系数比第二维里系数更快减小为0，此时，第二维里系数可以表示为式（1-19）：

　　（1-19）

同样可以得到第三维里系数和第四维里系数，见式（1-20）、式（1-21）：

　　（1-20）

　　（1-21）

当V接近无穷大时，p接近0，T为常数，式（1-19）可以转化为式（1-22）：

　　（1-22）

由式（1-22）可以看出第二维里系数可以通过p、V、T数据作图获得，Z为函数，p为自变量，斜率逐渐变为0。同样，根据玻意耳温度的定义，，显而易见，第二维里系数在玻意耳温度为 0℃时为 0。各种流体的等温线以及此种类型的数据，被用来发展第二维里系数的关联式。Tsonopoulos（1974年）、Hayden和O'Connell（1975 年）提出的关联式应用十分广泛。Tsonopoulos改善了Pitzer和Curl在1957年提出的非极性流体关联式，Hayden-O'Connell关联式更为复杂，包括偶极矩和回转半径，多应用于各种流体。Tsonopoulos关联式见式（1-23）：

　　（1-23）

式中：

　　（1-24）

1987年，Smith和van Ness提出了更为简单的表达式，其中，第三维里系数的表达式是由Zeller在1970年提出的，1983年，Orbey和Vera对其进行了修正，见式（1-25）：

　　（1-25）

式中：

　　（1-26）

1.3.2　各种维里型状态方程

从发展史来说，1901年，Kamerlingh Onnes使用了有限项维里型状态方程来描述阿马加（Amagat）定律的p、V、T数据，但是，他使用的维里型状态方程舍去了第八项后面的项，并且舍去了第三项以后的奇数次幂项来拟合方程，见式（1-27）：

　　（1-27）

这一方程不再具有维里系数的理论意义，但是简化了曲线拟合参数。特别地，的值将会随着方程中项数的增减而改变，但是真实第二维里系数不会被其他项所影响。Kamerlingh Onnes为了将维里系数用于对比态原理，使用对比压力（pr = p/pc）、对比温度（Tr = T/Tc）、理想对比体积（Vr = Vpc/(RTc)）这些对比态形式表示这一方程。

1．BB状态方程

1928年，Beattie和Bridgeman提出的舍项维里型状态方程是一个令人满意的定量描述真实气体体积的状态方程，见式（1-28）。这一方程被广泛应用于表示气体行为，直到被 BWR 状态方程取代。

　　（1-28）

将式（1-28）表示为式（1-29）：

　　（1-29）

2．BWR状态方程

1940年，Benedict、Webb、Rubin修改了BB状态方程，进行甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷p、V、T数据的拟合，以便计算高精度密度和其他导出性质，如焓、逸度、蒸气压、蒸发潜热。两年后，他们将该方程应用于这4种轻烃混合物，并在1951年将该方程扩展到正庚烷等8种烃类，见式（1-30）：

　　（1-30）

将维里型状态方程扩展到无限序列可得到如下方程，见式（1-31）：

　　（1-31）

尽管BB状态方程和BWR状态方程的前3项维里系数相似，但是BWR状态方程的更为精确，特别是在密相区。

不像 Onnes 或 BB 状态方程都是舍项维里型状态方程，由于 BWR 状态方程包含一个指数项，这一指数项可以扩展为一个关于摩尔体积倒数的无限级数项，所以 BWR 状态方程可以视为一个封闭形式的维里型状态方程。通过表 1-1 可以推测，在密相区和临界区指数项的贡献非常大。

BWR状态方程不仅可以用来表示p、V、T的关系，还可以用来计算气液平衡的k值。

随着BWR状态方程在工程应用中获得广泛接受，其在低温、高密度、临界区和混合物应用中的缺点被发现，方程中常数的专一性和不可获得性也是重要的限制。为了消除这些缺点，许多改进和普适化的BWR状态方程被提出。

原始的BWR状态方程中常数多数是由p、V、T数据确定的，不能给出一个令人满意的代表低于正常沸点的蒸气压，为了改善这一点，许多人提出了修改方程中的温度依赖项。1952年，Bloomer和Rao在BWR状态方程第一温度函数中增加了另外一项即D/T 4，来拟合氮气的数据。1960年，Motard和Organick为氢气添加了关于温度的b和γ函数。1966年Barner和Schreiner，1969年Orye，1971年Starling分别独立构造了关于温度C0的函数，来改善方程在低于正常沸点时的性能。接下来将会讨论其他研究者向温度函数增加附加项来改善包括低温区在内的整个方程的精度。

有两种不同的方法用来改变BWR状态方程在高密度和临界区的精度：一种方法是将pVT空间分为3 个或者 4 个区，然后分别确定每个区的方程常数；另一种方法是增加额外的温度依赖项或/和体积依赖项来增加常数的数量。

1969年，Eubank和Fort将甲烷和乙烷的pVT空间分为4个区，并且确定了每个区的常数来修订API调查项目的44个表格。他们随后使用相同的方法处理其他烃类。这一分区方法早在1958年被Hirschfelder等人使用过。

许多改进的BWR状态方程被提出来后，人们通过增加BWR状态方程的项数来改善整个方程的精度，但是这样也增加了常数的数量。1962年，Strobridge提出来一个改进，见式（1-32）：

　　（1-32）

这一 16 常数方程为以后的改进树立了榜样，包括Bender在1970年提出的20常数方程、Morsy在1970年提出的10常数方程、Starling在1971年提出的11常数方程、Jacobsen和Stewart在1973年提出的32常数方程、Lee和Kesler在1975年提出的12常数方程、Nishiumi和Saito在1975年提出的15常数方程、Schmidt和Wagner在 1985 年提出的 32 常数方程、Starling 等人在 1991 年提出的 53 常数方程（AGA 天然气方程）。

如图 1-1 所示，增加常数数量或项数通常会改善方程的精度（不同状态方程中可调参数数量与拟合质量之间的关系，以氧气为例），但是对于混合物来说并非经常这样做。

图1-1

最初的混合规则是由Benedict等人在1942年提出来的，见式（1-33），适用于轻烃混合物，但是不适用于含有非烃类的混合物，并且对于烃类混合物也需要做出一些改良。

　　（1-33）

1953年，Stotler和Benedict首次提出了使用交互系数mij，等同于(1−Kij)，将A0用式（1-34）表示：

　　（1-34）

这一混合规则在随后的1969年被Orye用于烃类混合物，1972年Starling和Han将混合规则用于A、C、D、E这4个常数，这些将会在后面进行讨论。

BWR 状态方程的另一个缺点是，在混合物中，当给出不确定的实验数据时，方程中的常数不能唯一确定，因此，可能存在多组常数，这取决于在回归分析中使用的实验数据和权重因子。实际上，不同的研究者对相同的纯流体的常数进行了报道，尽管这些不同的常数在一般情况下符合纯流体的行为，但是对于混合物都可能会给出不同的结果，尤其是当混合规则用于常数数量有较大不同的状态方程计算混合物时候。可以通过对状态方程的参数使用普适化形式来缓解这一问题。

1.3.3　普适化的状态方程参数

1949年，Joffe首次对BWR状态方程的参数进行了普适化，他按照1901年Kamerlingh Onnes的概念提出了对比形式的BWR状态方程，如将对比压力（pr = p/pc）表达成对比温度（Tr = T/Tc）和理想对比体积（Vr = Vpc/RTc）的函数。通过这一方法，方程变为二参数（pr和Tr）对应态形式，但是并不十分精确。

1955年，Martin和Hou发展了另外一种形式的状态方程，见式（1-35）：

　　（1-35）

他们报道了二氧化碳、水、苯、氮、硫化氢、丙烷的状态方程的参数，使用温度的指数函数作为参数替代 BWR 状态方程中的多项式。1967 年，Martin 增加了两个额外的指数项——exp(aV)和exp(2aV)，来改善方程对于氯二氟甲烷的精确度。

1969年，Vennix和Kobayashi使用另一种形式的维里型状态方程来高精度拟合甲烷密度数据，并且他们使用Martin-Hou形式的温度函数来表示等温线，这一25常数方程见式（1-36）：

　　（1-36）

1972年，Starling和Han提出了应用更为广泛的普适化方程，他们使用11个参数修改BWR状态方程，使 10 个参数成为偏心因子的线性函数，并且E0为偏心因子的指数函数。在该普适化方程中，他们使用临界密度代替了临界压力。这一无量纲常数方程的简化形式见式（1-37）：

　　（1-37）

Starling和Han使用了部分最初的BWR状态方程混合规则，改变的混合规则见式（1-38）：

　　（1-38）

1975 年，Nishiumi和Saito通过增加4个额外的温度依赖项（无量纲常数）来修正Starling-Han方程，以获得对重烃更好的精度，新的 4 个无量纲常数以及它们的混合规则见式（1-39）、式（1-40）。1980年，Nishiumi通过增加极性参数将该方程扩展至极性流体方向。

　　（1-39）

　　（1-40）

获得普适化方程的一般途径是用对比形式表示BWR状态方程，并且使方程中的常数成为偏心因子的函数。尽管它们是常数，但是通过这一方法，热力学性质均不是偏心因子的线性函数。实际上，不可能使用普适化方程来构造出关于摩尔体积（或压缩因子）和其他衍生属性是偏心因子的线性函数的状态方程。

根据计算的需要以及状态方程参数的实用性，16常数状态方程，例如，Strobridge、Nishiumi和Saito的方程代表了直接应用扩展的维里型状态方程计算混合物实用性上限。尽管更加复杂的状态方程可以用于对比态方法，但这些方程都带有大量的常数，例如接下来要讨论的方程，用来描述纯流体（或者固定成分，如空气或天然气）在一个较宽范围内的条件，包括临界区的p、V、T数据。一旦p、V、T数据被精确地描述，其他热力学属性参数可以由状态方程推导，有时候用表格形式来描述。

Bender提出了一个20常数BWR状态方程用来描述氩、氮、氧、甲烷、氢、乙烷、丙烷的p、V、T数据，见式（1-41）。1977年，Teja和Singh使用同一方程来描述乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷，1980年，Sievers和Schulz使用该方程拟合甲烷数据，他们指出该方程即使有20个常数，但在接近临界区对密度进行预测时偏差仍达4.8%。

　　（1-41）

1973年，Jacobsen和Stewart将常数增加至32个，以此将氮气的拟合数据的压力范围提升至1000 MPa，方程见式（1-42）：

　　（1-42）

这一方程分别被Ely和Magee在1989年、Sherman等人在1989年用来拟合纯二氧化碳和富含二氧化碳的混合物的数据。

Starling 等人在 1991 年为美国天然气研究所开发了天然气方程，该方程就是美国气体协会（AGA）于 1992 年发表的AGA8 报告《天然气和其他烃类气体的压缩性和超压缩性》中提出的压缩因子计算用状态方程，后续经过不断发展，Starling 等人提出了计算天然气和其他相关碳氢化合物气体的气相压缩系数、超压缩系数、密度、比热容、焓、熵、声速等参数的方程。该方程适用于纯甲烷、乙烷、氮气、二氧化碳、氢气和硫化氢以及多达 21 种化合物的气体混合物，目前仍然被国际标准化组织和中国国家标准化管理委员会用于天然气压缩因子计算（ISO 12213-2：2006、GB/T 17747.2—2011）。

在非立方型状态方程中，GERG-2008是一种新型宽范围状态方程，适用于天然气和其他21种天然气成分（甲烷、氮气、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、氢气、氧气、一氧化碳、水蒸气、硫化氢、氦气和氩气）的混合物。在整个成分范围内，GERG-2008涵盖这些组分混合物的气相、液相、超临界区域和气液平衡状态，它被认为是适用于需要高精度热力学性质的天然气应用的标准参考方程。GERG-2008的正常有效范围包括90～450K的温度和高达35MPa的压力，有效范围可扩展至从60～700K的温度和高达70MPa的压力。给定的数值信息（包括所有复杂的衍生物）使GERG-2008能够用于各种技术应用。例如，天然气的加工、管道输送或车船运输、储存和液化等。GERG-2008被ISO标准（ISO 20765系列）以及中国国家标准（GB/T 17747.3—2011）采用，该方程的基本形式见式（1-43）。

　　（1-43）

式中：a为亥姆霍兹自由能，ρ为混合物密度，T为混合物温度，为混合物摩尔组分。在给定混合物密度ρ、温度T和摩尔组分时，混合物的亥姆霍兹自由能a可以表示为描述理想气体行为的和描述残余或实际气体贡献的的总和。