1.2　立方型状态方程

第一个描述气相和液相以及相间转化的方程是1873年提出的著名的vdW状态方程，见式（1-4）：

　　（1-4）

vdW 状态方程应用于纯组分或压力较低的混合物，它考虑了实际流体中分子占有的体积（排斥体积）和分子吸引力，方程第一项被称为斥力项，第二项被称为引力项，该方程为建立 CSP 和立方型状态方程的发展奠定了基础。

vdW 状态方程被提出后，需要确定方程的参数a、b。第一种方法是通过实验数据拟合，通常使用气相压力和气相或者液相密度；第二种方法是通过纯组分的临界参数和式（1-5）的临界状态确定。

　　（1-5）

可以得出式（1-6）：

, 　　（1-6）

vdW 状态方程预测的流体临界压缩因子为 0.375，但是不同的烃的压缩因子范围为 0.24～0.29。如果考虑非烃类，这个范围要扩大，并且预测蒸气压不精确。于是许多更为精确的方程被提出，其中较为著名的为1949年Redlich和Kwong提出的RK状态方程，见式（1-7）：

　　（1-7）

RK 状态方程在引力项中引入了温度依赖项和一个稍微不同的体积的关系。与 vdW 状态方程相比，在一定程度上来说，RK 状态方程给出了一个较好的流体临界压缩因子（Zc = 1/3），同时给出了一个较好的第二维里系数，但是RK状态方程在相界和液体密度的预测中仍然不精确。

1964年，Wilson改变了RK状态方程中引力项的温度依赖项，见式（1-8）：

　　（1-8）

式中：

　　（1-9）

, 　　（1-10）

1972年，Soave修改了参数α，见式（1-11）：

　　（1-11）

对参数 α 的修改使得预测轻烃蒸气压（特别是在 0.1MPa 以上）变得精确，这使得立方型状态方程成为预测在中压和高压下非烃类流体的气液平衡的重要工具，修改后的方程被称为SRK状态方程。

1976年，Peng和Robinson使用不同的体积依赖项稍微改善了液体密度（Zc = 0.307）的预测精度，并且通过改变温度依赖项中的参数α来精确预测C6～C10烃类蒸气压，见式（1-12）：

　　（1-12）

式中：

　　（1-13）

1979年，Abbott提出了用5个参数来表示立方型状态方程的通用形式，见式（1-14）：

　　（1-14）

式中，p为系统压力（kPa）；T为系统温度（K）；V为流体的摩尔体积（m3/kmol）；R为气体常数（kJ/(kmol·K)）。参数b、θ、η、δ和ε根据模型而定，可以是常数（包括0），或者是随温度T或组分变化。

式（1-14）可以用式（1-15）表示：

　　（1-15）

式（1-15）也可以表示为式（1-16）：

　　（1-16）

式（1-16）中，定义无量纲参数见式（1-17）：

　　（1-17）

η一般取值为b，其他常用参数见赵红玲等人翻译的《气液物性估算手册》一书。