1.1　流体状态方程的发展

包含理想气体状态方程在内的状态方程，在各种文献中不下 150 种，有的是根据理论分析得到的，有的是由实验数据拟合的，有的是用理论分析和实验数据相结合而推导出的；但只有少数方程通用性比较好，并没有哪一种状态方程能够独占鳌头。对状态方程的研究一直都在进行，新方程仍在不断涌现。

状态方程既简单又精确的分类方法是按照其起源分类。按照这一方法，将状态方程分为范德华族立方方程（立方型状态方程）、扩展的维里族方程（维里型状态方程）、对比态方程以及基于晶格模型的统计热力学模型、扰动模型和积分方程，或者基于计算机拟合数据得到的方程。本书主要对前两种方程进行研究，这两种方程的主要发展路线可总结为：（1）立方型状态方程——van der Waals（vdW）（1873 年）→Redlich-Kwong（RK）（1949 年）→Wilson（1964 年）→Soave（SRK）（1972年）→Peng-Robinson（PR）（1976年）→Patel-Teja（PT）（1982年）；（2）维里型状态方程——Thiesen（1885年）→Kamerlingh Onnes（1901年）→Beattie-Bridgeman（BB）（1928年）→Benedict-Webb-Rubin（BWR或者称为MBB）（1940年）→Starling（BWRS）（1971年）→Starling-Han（BWRSH）（1972年）→Starling等人（AGA天然气方程）（1991年）。

1.1.1　理想气体状态方程

理想气体状态方程（Ideal Gas Equation of State），又称理想气体定律、普适气体定律，是描述理想气体在处于平衡态时，压力、体积、温度间关系的状态方程。它建立在玻意耳-马里奥特定律、查理定律、盖-吕萨克定律等定律的基础上，由法国科学家克拉珀龙（Clapeyron）于 1834 年提出，其较为广泛应用的形式见式（1-1）：

　　（1-1）

式中：p为气体压力（单位为Pa）；ρ为气体密度（单位为kmol/m3）；R为通用气体常数（单位为kJ/(kmol·K)）；T为气体温度（单位为K）；M为气体的摩尔质量或平均摩尔质量（单位为kg/kmol）。

1.1.2　立方型状态方程

1873 年，vdW 状态方程诞生，成为首个能预测气液共存的方程。1949 年，Redlich 和Kwong提出了RK状态方程，通过引入温度与引力项（vdW状态方程将压力分为斥力项和引力项两部分）的关系，提高了vdW状态方程的预测精度。1964年，Wilson对RK状态方程中的引力项α进行了温度依赖性的调整。随后，在1972年，Soave对引力项α进行了进一步的修正。1976年，Peng和Robinson提出了RK状态方程的修正项，旨在更精确地预测蒸气压、液体密度和相平衡。在1982年，Patel和Teja对PR状态方程进行了修改，新增了参数c，提出了PT状态方程，从而显著提高了PR状态方程对极性流体和非极性流体的计算精度。

1.1.3　维里型状态方程

真实流体的维里型状态方程于1885年由Thiesen首次提出，随后，在1901年，Kamerlingh Onnes对维里系数进行了详细的阐释。1928年，Beattie和Bridgeman通过扩展维里项，提出了BB状态方程，该方程在相当长的一段时间内被广泛用于定量描述真实气体的pVT行为，直至其被BWR状态方程所取代。1940年，Benedict等人提出了BWR状态方程，进一步推动了流体状态方程的发展。1971年，Starling提出了11常数方程即BWRS状态方程。1972年，Starling和Han对BWRS状态方程进行了改进，形成了目前广泛应用的BWRSH状态方程。

一些研究者在BWR状态方程的基础上进行了拓展，提出了更为复杂的高精度方程。1962年，Strobridge提出了16常数方程；1970年，Bender提出了20常数方程；1970年，Morsy提出了10常数方程；1973年，Jacobsen和Stewart提出了32常数方程；1975年，Lee和Kesler提出了12常数方程；1975年，Nishiumi和Saito提出了15常数方程；1985年，Schmidt和Wagner提出了32常数方程；1991年，Starling等人提出了53常数方程（AGA天然气方程），为流体状态方程的研究和应用开辟了新的道路。

1.1.4　对比态原理

因为压缩因子是无量纲量，所以可以把它表示为对比温度Tr = T/T *、对比压力pr = p/p*和对比体积Vr = V/V*，其中，T *、p*和V*是物质的特征性质，可以是组分的气-液临界值Tc、pc和Vc（或RTc/pc，以及其他的具有体积单位的量）。通常使用临界温度、临界压力和临界体积来表示对比参数，即对比温度Tr = T/Tc、对比压力pr = p/pc和对比体积Vr = V/Vc。将状态方程写为无量纲函数和无量纲变量的普遍原理的表达式，这个原理称为对比态原理（Principle of Corresponding State，CSP），有的文献中也称为对比态定律。

对比态原理又称对应态原理，物质的物理性质参数是和它的状态（如温度、压力等）有关的，当不同物质在所处状态下的对比压力、对比温度相同时，则称这些物质处于对应状态；当以对比值来表示这些参数时，认为它们之间具有相同的函数关系，这即对比态原理的另一种解释。其一般形式和具体形式都可以由分子理论（Hakala，1967 年）推导。物质的特征参数的数目决定了 CSP 的级别。

1．二参数CSP

二参数CSP指的是，仅用两个特征参数如Tc和pc来使状态无量纲化，无量纲化的函数可以是压缩因子Z，Pitzer（1939 年）和Guggenheim（1945 年）论述了这种最低级别的CSP的分子条件。特征参数为Tc和pc或者Tc和Vc时，只有单原子物质如氩气、氪气、氙气或“简单流体”（Guggenheim，1945年）才精确遵从二参数形式，其他物质都有一些偏离。

2．三参数CSP

一般情况下，好的状态方程都要在所表达的函数中引入一个或多个无量纲特征参数，为了获得较好吻合的液体性质更需如此。为此，第一步要引入一个第三参数，它通常与蒸气压pvp有关，或与临界点（或临界点附近）的某一体积参数有关。这种做法虽然并不是对所有物质都有用，但对许多物质还是能提高精度的。实际上，这种做法的成功可能已超出了预期，分子理论建议，非极性分子非球形的影响和球形性（Globularity）（非极性分子间排斥力的作用范围和强度）的影响应该需要单独的特征参数，但是实际上只用了单个特征参数来同时说明上述两种影响。

历史上，在大约同一时期有几个不同的第三参数被引入，但是被普遍采用的是临界压缩因子 Zc（Lydersen等人，1955年）和偏心因子ω（Pitzer，1955年）。Lydersen等人针对不同的Zc值，对T/Tc和p/pc的每一步增点都用表格列出了Z值和对比热力学性质，后来Hougan等人（1959年）做了改进。

更常用的第三参数是偏心因子 ω。Pitzer的假设是，ω 将以线性（泰勒级数）方式描述与单原子气体的偏差，这意味着所需要的修正很小，而不是用不同的表格来表示增量值。若 ω 不能以线性方式描述，就必须使用非线性项或插值技术。

压缩因子可以写为式（1-2）的形式：

　　（1-2）

式中：Z (0)和Z (1)是对比温度和对比压力的通用函数，Z (0)可由单原子类物质得出，将不同物质的(Z−Z (0))/ω加以平均可得到Z (1)。

偏心因子可由实验数据或关联数据得到，它的易得特点和方程形式使它自出现以后就被选为第三参数，并且对它的优先选择还会持续下去。

人们曾一度认为ω仅适用于“标准”物质，而且仅限于ω值偏小的情况（Pitzer，1955年），而不适用于强极性或缔合类（如通过氢键连接）物质。在一系列有关偏心因子何时能被用于描述化合物的讨论中，Pitzer（1955 年）强调表面张力是十分灵敏的性质，可用来指示何时化合物的分子力比“标准”物质的分子力更复杂。表面张力σ的一个方程见式（1-3）：

　　（1-3）

关于CSP的使用，Pitzer认为如果一个物质对式（1-3）的偏离超过5%，它就“显示了重大反常”，否则，这个物质可以被认为是“标准”的，三参数CSP就应该是可靠的。

ω 的线性变化是否恰当这个问题也一直被讨论，一些关联式如pvp关联式采用二次函数的效果最好（Pitzer和Curl，1955年）。然而，针对所有种类的物质，已经发展了仅基于 ω 的线性变化的许多有用的特征参数和具有其他性质的关联式。在有关化合物不“标准”或 ω 大于0.6的情况下，如没有对偏心因子在某个性质模型或化合物组分的所属种类模型中的正确性进行验证，使用者应谨慎使用偏心因子。

对于多参数CSP，本书不做介绍。